Типовая промышленная схема выделения стирола. Как толуол влияет на организм человека

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое зна­чение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соеди­нений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент- и металлорганических соединений, продуктов переработки α-оксидов и ацети­лена. Процессы алкилирования часто являются промежуточ­ными стадиями в производстве мономеров, моющих ве­ществ и т. д

ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ

Классификация реакций алкилирования. Наиболее рациональ­ная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкили ров а ние по атому углерода (С-алкилиро вание) состоит в замещении на алкильную группу атома водо­рода, находящегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя - Крафтса):

Алкилирование по атомам кислорода и серы (О- и S -алкилирование) представляет собой реакцию, в резуль­тате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:

Алкилирование по атому азота (N -алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это - важнейший из методов синтеза аминов:

Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилиро­вание нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений.

Алкилирование по атомам других элементов (Si -, Pb -, А1-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетеро-атомом:

Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органиче­ское или неорганическое соединение.

Алкилиная группа может быть насы­щенной алифатической (например, этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда назы­вают циклоалкилированием :

При введении фенильной или вообще арильной группы об­разуется непосредственная связь с углеродным атомом арома­тического ядра -арилирование :

Введение винильной группы (винилирование) за­нимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:

Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс β-оксиал кил и ров ания (в частном случае оксизтилирование ), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов:

Алкилирующие агенты и катализаторы.

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилирова-нии, целесообразно разделить на следующие группы:

ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв π-электронной связи между атомами углерода;

хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод- кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие – триммеры пропилена) имеют пер­востепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они непри­менимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и О-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами:

Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных в олефине значительно повышает его способность к алкилированию

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наи­более широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлопроизводных paционально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и до­ступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реак­циях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предель­ном случаё процёсс идет с промежуточным образованием карбокатиона

в связи с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С-С1 или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы: СНз-СН 2 С1 < (СН 3) 2 СНС1 < (СН 3) 3 СС1

Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними зфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты при­меняют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ УГЛЕРОДА

К процессам этого типа принадлежат очень важные в практи­ческом отношении реакции алкилирования ароматических со­единений в ядро и реакции алкилирования парафинов. В более общем плане их можно разделить на процессы алкилирования по ароматическому и насыщенному атому углерода

Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в про­мышленности применяют главным образдй хлорпроизвадныеи ^оле^ины. Использование спиртов менее эффективно, Потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.

При реакции с хлорпроизводными или олефинами А1С1 3 рас­ходуется только в каталитических количествах. В первом случае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходит только в присутствии сокатализатора - НС1:

В действительности при катализе комплексом хлорида алюми­ния с углеводородом необходимый для этого протон уже имеется в виде а-комплекса. Он передается молекуле олефина, и образовавшийся карбокатион атакует ароматическое соеди­нение, причем вся реакция происходит в слое каталитического комплекса, который непрерывно обменивается своими лиган-дами с углеводородным слоем. Получившийся тем или иным путем карбокатион, (или сильно поляризованный комплекс) атакует затем ароматическое ядро, причем реакция протекает через промежуточные я-комплекс и карбокатион с последующей быстрой стадией отщепления протона:

Строение алкильной группы в полученном продукте опреде­ляется правилом о промежуточном образовании наиболее ста­бильного карбокатиона (трет- > втор- > пере-). Поэтому в слу­чае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена - вторичный (изопропилбензол), а из изобутена - третбутилбензол:

Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпро­изводными наблюдается изомеризация алкильных групп, кото­рая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направ­лении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вслед­ствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов

а из соединений с разветвленной цепью - преимущественно трет- алкилбензолы.

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравни­тельно малой чувствительностью к электронодонорным замести­телям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции А1С1 3 изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1):

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию аромати­ческого ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилиро­вания значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфи­рования.

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют даль­нейшее замещение преимущественно в пара- и орто -положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хло­ридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры.

Последовательное алкилирование. При алкилировании аро­матических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с об­разованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов

С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выше обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией ал­кильных групп, в результате которой среди диалкилбензолов преобладает мета-изомер, среди триалкилбензолов 1,3,5-изомер и т. д.:

Способность алкильных групп к миграции изменяется в такой последовательности (СН 3) 3 С > (СН 3) 2 СН > СН 3 -СН 2 > СН 3 , причем с активным комплексом хлорида алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то время как для метилбензолов требуется длительное нагре­вание.

Таким образом, при катализе протонными кислотами, а в более мягких условиях - с другими катализаторами состав про­дуктов алкилирования определяется кинетическими факторами, а с А1С1 3 и в более жестких условиях катализа алюмосилика­тами и цеолитами в пределе может установиться равновесный со­став изомеров и продуктов последовательного алкилирования. Это имеет большое значение при выборе оптимального мольного соотношения реагентов при алкилировании, определяемого эко­номическими затратами на образование полиалкилбензолов и возвращение избыточного бензола.

Побочные реакции. Кроме рассмотренного ранее образования

полиалкилбензолов при алкилировании не­желательны смолооб­разование, деструкция алкильных групп и по­лимеризация олефинов.

Смолообразование состоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, триарилинданы, диарилолефины и др. При ал­килировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами. Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры.

Наконец, образование полимеров происходит в результате последовательного взаимодействия карбокатиона с олефином:

Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их обра­зование подавляется наличием избытка ароматического углево­дорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе.

Кинетика процесса. Сама реакция алкилирования сактив­ным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохраняется обычная зависимость в реакционной способности олефинов - более сильная, чем различие в их растворимости. Видимо, лимитирующей является стадия диффузии олефина че­рез пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакций. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и суще­ственно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации ~6ЗкДж/моль.

Обе реакции замедляются при постепенном дезактивирова­нии катализатора, но особенно сильно падает скорость переал­килирования. В результате в реакционной смеси будет накап­ливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успе­вающих вступить в обратимую реакцию переалкилирования.

Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и, следовательно, возможность интенсификации процесса лими­тируется самой медленной реакцией переалкилирования.

На дезактивирование катализатора кроме примесей реаген­тов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С1 3 или образовывать стабильные σ-комплексы, с трудом отдающие свой протон моле­куле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре - полициклические аро­матические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при некото­рой средней температуре («100°С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало.

При синтезе соединений с более длинной алкильной группой выбор температуры лимитируется побочной реакцией деструк­ции, а при получении алкилнафталинов процессами конденсации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30-50 °С, при­чем при алкилировании нафталина селективность можно допол­нительно повысить применением растворителя. Это объясняется тем, что в системе реакций

Смолообразование имеет второй порядок по нафталину или ял-килнафталину, а основная реакция - первый. В результате се­лективность по алкилнафталину растет при снижении концен­трации нафталина.

Технологические основы процесса

Так как реакция переалкилирования протекает в алкилаторе одновременно с алкилированием, то для совместного проведения этих процессов в алкилатор вместе с бензолом и этиленом подаётся также фракция ДЭБов (ПАБов), выделенная из реакционной массы при ректификации.

Т. к. данный процесс протекает в диффузионной области, необходимо использование барботера для увеличения поверхности раздела фаз;

Реакция протекает с выделением тепла, следовательно необходимо отводить тепло, что достигается испарением бензола;

Для более глубокого превращения этилена необходимо использовать повышенное давление;

Реакция алкилирования является последовательной реакцией, поэтому для увеличения селективности необходимо поддерживать соотношение бензол: этилен = 3: 1 моль;

Хлорид алюминия является слабым катализатором, поэтому следует готовить каталитический комплекс заранее.

Получение этилбензола осуществляется методом алкилирования бензола этиленом. Процесс алкилирования бензола этиленом - каталитический, проходит при температуре в пределах 125-138 0 С и давлении 0,13-0,25 МПа (1,3-2,5 кгс/см 2), с тепловым эффектом 108 кДж/моль.

Большую роль в производстве этилбензола играет дозировка сырья. Бензол подается в количестве, соответствующем установленному молярному соотношению бензола к этилену 2,8-3,6: 1. При нарушении соотношения бензола к этилену уменьшается концентрация этилбензола в реакционной массе.

Высокие требования предъявляются к осушке сырья, поскольку влага приводит к дезактивации катализатора и, следовательно, к его расходу. Содержание влаги в бензоле, поступающем на алкилирование, рекомендуется поддерживать на уровне 0,002% (масс.). Для этого исходный и возвратный бензол подвергают осушке методом азеотропной ректификации.

Образующаяся в процессе алкилирования реакционная масса (алкилат) в среднем содержит:

– 45-60% масс непрореагировавшего бензола;

– 26-40% масс этилбензола;

– 4-12% масс ПАБов (фракция ДЭБ).

Коррозия в производстве этилбензола обусловлена характером применяемого для алкилирования катализатора хлористого алюминия и инициатора процесса - хлористого этила.

Продукты алкилирования, в связи с присутствием в них хлористого водорода, обладают ярко выраженными коррозионными свойствами, которые усиливаются при температуре более 70 0 С

2.4 Описание технологической схемы производства

Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в алкилаторе поз. Р-1 при температуре 125 – 138 0 С и давлении 0,13 - 0,25 МПа (1,3 - 2,5 кгс/см 2). При повышении давления в алкилаторе поз. Р-1 более 0,3 МПа (3 кгс/см 2) прекращается подача бензола и этилена в алкилатор.

В алкилатор поз. Р-1 поступают:

Осушенная бензольная шихта;

Катализаторный комплекс;

Фракция ДЭБов (ПАБов);

Этилен;

Рециркулируемый катализаторный комплекс из отстойника поз. О-1 ;

Возвратный бензол после конденсатора поз. Т-1 или поз. Т-2;

Реакция алкилирования идет с выделением тепла 108 кДж/моль, избыточное количество тепла снимается циркулируемым катализаторным комплексом и испаряющимся бензолом, который из верхней части алкилатора поз. Р-1 в смеси с абгазами направляется в конденсатор поз. Т-1 (поз.Т-2) охлаждаемый оборотной водой. Бензольный конденсат из конденсатора поз. Т-1 (поз. Т-2) самотеком поступает в алкилатор поз. Р-1.

Из алкилатора поз. Р-1 реакционная масса поступает через холодильник поз. Т-3, где охлаждается оборотной водой до температуры 40 - 60 0 С, в отстойник поз. О-1 для отстоя циркулирующего катализаторного комплекса.

Отстоявшийся циркулируемый катализаторный комплекс снизу отстойника поз. О-1 откачивается в алкилатор поз. Р-1. Соотношение рециркулирующего катализаторного комплекса к реакционной массе в пределах (0,7 - 1,3) : 1 по массе.

Для поддержания активности рециркулируемого катализаторного комплекса предусмотрена:

Подача хлористого этила в алкилатор поз. Р-1 и в линию рециркулируемого каткомплекса.

В случае снижения активности рециркулируемого катализаторного комплекса ниже предусмотрен вывод его из отстойника поз. О-1 на разложение.

Из отстойника поз. О-1 реакционная масса самотексом поступает в сборник поз. Е-1.

Алкилат из емкости поз. Е-1 узла алкилирования поступает в смеситель поз. С-1 на смешение с кислой водой, циркулирующей в системе разложения каткомплекса в аппаратах: поз. О-2 поз. Н-2 поз. С-1 поз. О-2. Соотношение циркулирующей кислой воды, подаваемой в смеситель поз. С-1, и алкилата составляет 2:1. В систему разложения через смеситель поз. С-1 подаётся также отработанный каткомплекс (в равных пропорциях со свежим) после отстойника поз. О-1.

Отстой алкилата от воды происходит в отстойнике поз. О-2. Избыточное количество воды из отстойника поз О-2 по уровню раздела фаз самотеком сливается в сборник узла отпарки углеводородов. Нижний водный слой из отстойника поз. О-2 рециркулирует в смеситель поз. С-1.

Алкилат из отстойника поз. О-2 поступает в промывную колонну поз. Кн-1 на вторичную промывку водой, подаваемой из промывной колонны поз. Кн-2.

Из промывной колонны поз. Кн-1 алкилат поступает в емкость поз. Е-3, откачивается на нейтрализацию в смеситель поз. С-2. Нижний водный слой из промывной колонны поз. Кн-3 сливается в емкость поз. Е-2 подается в смеситель поз. С-1.

Нейтрализация алкилата производится химическим реактантом, содержащим NаОН, циркулирующим в системе нейтрализации по схеме:

поз. О-3 поз. Н-5 поз. С-2 поз. О-3.

В отстойнике поз. О-3 происходит отстой алкилата от раствора реактанта. Соотношение циркулирующего раствора щелочи и алкилата равно 1,2:1.

Для поддержания постоянной концентрации раствора реактанта в отстойнике поз. О-3 периодически по результатам анализа подается 15-20% (масс.) раствор реактанта в линию циркулирующего 2-10% (масс.) раствора реактанта.

Нейтрализованный алкилат из отстойника поз. О-3 поступает в промывную колонну поз. Кн-2 на отмывку от щелочи. Отмывка алкилата от щелочи производится паровым конденсатом.

Нижний слой – химзагрязненная вода – из колонны поз. Кн-2 поступает в сборник поз. Е-4, откуда откачивается на промывку алкилата в колонну поз. Кн-1.

Алкилат из промывной колонны поз. Кн-2 самотеком поступает в отстойник поз. О-4.

Нижний слой – химзагрязнная вода – из отстойника поз. О-4 сливается в подземную емкость, а алкилат поступает в емкость поз. Е-5, откуда откачивается на склад.

Таблица № 4.9 Отходы производства этилбензола

ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА

Этилбензол для производства стирола получается алкилированием бензола этиленом по реакции:

Наряду с основной реакцией протекает ряд побочных реакций, при которых образуются более глубоко алкилированные производные бензола: диэтилбензол С6Н6(С2Н5)2, триэтилбензол С6Н6(С2Н5)3, тетраэтилбензол С6Н6(С2Н5)4. Катализатором реакции алкилирования служит комплексное соединение, получаемое на основе хлорида алюминия, этилхлорида, бензола и алкилбензолов:

Реакция алкилирования протекает по следующей схеме.

Присоединение этилена к каталитическому комплексу:

Реакция обмена между каталитическим комплексом и бензолом с образованием этилбензола:

Хлорид алюминия может образовывать тройные комплексы не только с одним, но и с двумя, тремя и т. д. этильными радикалами которые при обменной реакции с бензолом дают полиалкилбензолы. Поэтому в реакционной смеси кроме этилбензола находятся диэтилбензол и другие полиалкилбензолы.

Комплексы могут вступать в обменные реакции не только с бензолом, но и с продуктами реакции, например с диэтилбензолом, тогда происходит процесс переалкилирования по схеме:

Так как реакция переалкилирования протекает одновременно с алкилированием в алкилатор вместе с бензолом подается также фракция полиалкилбензолов, выделенная из реакционной массы при ректификации. В результате всех указанных реакций устанавливается вполне определенный равновесный состав продуктов реакции, зависящий только от соотношения алкильных радикалов и бензольных ядер в реакционной смеси.

Бензол подается в количестве, соответствующем молярному соотношению бензол:этилен = (2,8-3,3):1. Образующаяся в процессе алкилирования реакционная масса в среднем содержит: 45-- 55% непрореагировавшего бензола, 26--35% этилбензола, 4--10% полиалкилбензолов.

Технологический процесс получения этилбензола состоит из двух основных стадий: алкилирование бензола этиленом и ректификация реакционной массы.

Алкилирование бензола этиленом

Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в алкила- торе 1 (рис. 37) в среде этилхлорида при температуре 125--135°С и давлении 0,26--0,4 МПа. В алкилатор подаются: осушенная бензольная шихта, каталитический комплекс, фракция полиалкилбензолов, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс, возвратный бензол.

Рис. 37.

1-- алкилатор, 2,3 -- конденсаторы, 4 -- теплообменник, 5, 10, 17, 22 -- отстойники; 8, 9, 13, 15, 18, 21, 24 -- насосы, 7, 12, 14, 20, 23 -- емкости; 8, 16 -- смесители, 11, 19 -- промывные колонны.

І -- бензол, II -- этилен; III -- этилхлорид, IV -- катализаторный комплекс; V -- полиалкилбензолы; VI -- отработанный каталитический комплекс; VII -- отдувки иа абсорбцию бензола, VIII -- избыточная вода; IX -- кислые отдувки, X -- отработанный раствор щелочн; XI -- конденсат; XII -- химически загрязненная вода, XIII -- реакционная масса, XIV -- полиалкилбензолы; XV -- нейтральные отдувки.

Реакция алкилирования идет с выделением теплоты, избыточное количество которой снимается рециркулирующим каталитическим комплексом испаряющимся бензолом. Бензол из верхней части алкилатора в смеси с абгазом направляется в конденсатор 2, охлаждаемый водой. Несконденсировавшиеся газы из конденсатора 2 направляются в конденсатор 3, охлаждаемый охлажденной водой. Отдувки после конденсатора 3 поступают на дальнейшее улавливание паров бензола. Бензольный конденсат из конденсаторов 2 и 3 самотеком сливается вниз алкилатора 1. Из алкилатора 1 реакционная масса через теплообменник 4, где охлаждается водой до 40--60 °С, направляется в отстойник 5 для отделения от циркулирующего каталитического комплекса. Отстоявшийся каталитический комплекс с низа отстойника 5 забирается насосом 6 и возвращается в алкилатор 1. Для поддержания активности катализатора в линию рециркулирующего комплекса подается этилхлорид. В случае снижения активности катализатора предусмотрен вывод отработанного каталитического комплекса на разложение. Реакционная масса из отстойника 5 собирается в емкость 7, откуда за счет давления ё системе алкилирования поступает в смеситель 8 на смешение с кислой водой, циркулирующей в системе разложения: отстойник 10-- насос 9--смеситель 8. Соотношение циркулирующей воды, подаваемой в смеситель, и реакционной массы составляет (l-2):1. Вода в систему разложения подается из сборника 12 насосом 13. Реакционная масса отстаивается от воды в отстойнике 10; нижний водный слой насосом 9 направляется в смеситель, а верхний слой -- реакционная масса -- самотеком стекает в промывную колонну и на вторичную промывку водой, подаваемой насосом 21 из промывной колонны 19. Из промывной колонны 11 реакционная масса самотеком поступает в сборник 14, откуда насосом 15 откачивается на нейтрализацию в смеситель 16. этилбензол реакция катализатор получение очистка

Нижний водный слой из промывной колонны 11 самотеком сливается в емкость 12 и насосом 13 подается в смеситель 8. Нейтрализация реакционной массы в смесителе 16 проводится 2--10%-ным раствором едкого натра. Соотношение реакционной массы и циркулирующего раствора едкого натра 1:1. Отделение реакционной массы от раствора щелочи происходит в отстойнике 17, откуда реакционная масса самотеком поступает в колонну 19 на отмывку от щелочи водным конденсатом. Нижний слой -- химически загрязненная вода -- из колонны сливается в емкость 20 и насосом 21 откачивается на промывку реакционной массы в колонну 11. Реакционная масса из верхней части колонны самотеком поступает в отстойник 22, затем собирается в промежуточную емкость 23 и откачивается на склад.

Выделение и очистка этилбензола

Реакционная масса, полученная при алкилировании бензола этиленом, подогревается в теплообменнике 1 (рис. 38) за счет теплоты полиалкилбензолов, в теплообменнике 2 за счет теплоты парового конденсата, в теплообменнике 3 за счет теплообмена с этилбензолом-ректификатом и в теплообменнике 4 за счет теплоты парового конденсата и подается в колонну 5 для выделения непрореагировавшего бензола. Пары бензола из верха колонны конденсируются в воздушном конденсаторе 7 и конденсаторе 8, охлаждаемом охлажденной водой. Несконденсировавшиеся газы после конденсатора 8 направляются на улавливание бензола. Конденсат -- возвратный бензол -- собирается в емкость 9, откуда часть его подается в колонну в виде флегмы, остальное количество через холодильник 11 откачивается на склад.

Кубовая жидкость колонны 5 насосом 12 подается в колонну 13 для получения этилбензола-ректификата. Обогрев колонны осуществляется паром через выносной кипятильник 14. Пары этилбензола-ректификата из верхней части колонны 13 поступают в конденсатор-испаритель 15, где конденсируются за счет испарения парового конденсата. Несконденсировавшиеся пары этилбензола подаютсяв конденсатор 16. Полученные конденсаты собираются в емкость 17, откуда насосом 18 часть их возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное через теплообменник 3 направляется на склад.

Кубовая жидкость колонны 13, содержащая полиалкилбензолы и смолы, насосом 19 подается в колонну 20 для отделения полиалкилбензолов от смолы. Пары полиалкилбензолов из верха колонны 20 поступают на конденсацию. Конденсат стекает в емкость 24, откуда часть его подается в колонну в виде флегмы, остальное количество через теплообменник 1 откачивается на склад. Полиалкилбензольная смола из куба колонны 20 насосом 25 подается на склад или на установку получения сополимеров.

Режим работы колонн установки выделения этилбензола

Технология совместного получения стирола и пропиленоксида

Общая технологическая схема совместного получения стирола и пропиленоксида представлена на рис. 3. В данной технологии окисление этилбензола проводится в тарельчатой колонне 1. При этом как подогретый этилбензол, так и воздух подаются в низ колонны. Колонна снабжена змеевиками, расположенными на тарелках. Тепло отводится водой, подаваемой в эти змеевики. Если для интенсификации процесса использовать катализатор, то процесс необходимо проводить в ряде последовательно соединенных барботажных реакторов, в которые подают противотоком к воздуху этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола с катализаторным раствором). При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы, в каждый из которых подают воздух.

Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в конденсатор 2, в котором конденсируется главным образом унесённый этилбензол, а также примеси бензойной и муравьиной кислот. После отделения конденсата от тазов он направляется в скруббер 4 хя нейтрализации кислот щелочью. После нейтрализации этилбензол возвращается в реактор С 1. Туда же подается этилбензол из колонны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части колонны 1, содержащий около 10% гидропероксида, направляют в ректификационную колонну 3 для концентрирования. Концентрирование гидропероксида проводят при глубоком вакууме. Несмотря на большие затраты энергии, этот процесс лучше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колонне отгоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примесями. Дистиллят этой колонны возвращается в первую колонну, а в кубе получается концентрированный (до 90 %) гидропероксид, который направляется на эпоксидирование. Предварительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5 исходным этилбензолом.

Рис. 4. Технологическая схема совместного получения стирола и оксида пропилена; 1 - колонна окисления; 2 - конденсатор; 3,7-10,18 - ректификационные колонны; 4 - скруббер щелочной очистки; 5,12,14 - теплообменники; 6 - колонна эпоксидирования; 11 - испаритель смешения; 13,15 - реакторы дегидратации; 16 - холодильник; 17 - флорентийский сосуд; I - воздух; II - этилбензол; III -пропилен; IV - раствор щелочи; V - газы; VI - катализатор- ный раствор; VII -оксид пропилена; VIII - смолы; IX - водный слой; X - стирол; XI - на дегидрирование; XII -пар

В колонне 3 отгоняется этилбензол с примесями кислот, поэтому верхний продукт также направляется в скруббер 4. Из куба колонны 3 сконцентрированный гидропероксид поступает в колонну эпоксидирования 6. (Эпоксидирование можно также проводить в каскаде реакторов.) В нижнюю часть колонны подается катали - заторный раствор из куба колонны 9. Туда же проводится подпитка свежим катализатором. Свежий и возвратный (из колонны 7) пропилен также подается в нижнюю часть колонны. Продукты реакции вместе с катализаторным раствором выводят из верхней части колонны и направляют в ректификационную колонну 7 для отгонки пропилена. Газы выводят из верхней части колонны и из системы для утилизации или сжигания. Кубовый продукт колонны 7 поступает в ректификационную колонну 8 для выделения в качестве дистиллята продуктового оксида пропилена. Кубовая жидкость колонны # поступает в колонну 9 для отделения продуктов синтеза от катализаторного раствора.

Катализаторный раствор из куба колонны возвращается в колонну эпоксидирования 6, а верхний продукт поступает в ректификационную колонну Юлля отделения этилбензола от метилфенилкарбинола и ацетофенона. Смесь метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона подается в испаритель 11, в котором с помощью перегретого пара испаряются и отделяются от смол метилфенилкарбинол и ацетофенон. Смесь паров, перегретая до 300 °С, поступает в реактор 13 для дегидратации метилфенилкарбинола. В этом реакторе частично проходит дегидратация. Так как реакция дегидратации является эндотермической, то прежде чем продукты дегидратации поступают в другой реактор (реактор 15), продукты дегидратации перегреваются в теплообменнике 14.

Конверсия метилфенилкарбинола после двух реакторов достигает 90%. Продукты дегидратации охлаждаются водой в холодильнике 76 и поступают во флорентийский сосуд 17, в котором органический слой отделяется от водного. Верхний углеводородный слой поступает в ректификационную колонну 18 для отделения стирола от ацетофенона. Ацетофенон затем гидрируется на отдельной установке в метилфенилкарбинол, который поступает в отделение дегидратации.

Селективность процесса по оксиду пропилена составляет 95-- 97 %, а выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом из 1 т пропиленоксида получается 2,6--2,7 т стирола.

Таким образом, рассмотренная технология представляет сложную систему, включающую множество рециклов по этилбензолу, пропилену и катализатору. Эти рециклы приводят, с одной стороны, к увеличению затрат энергии, а с другой, позволяют вести процесс в безопасных условиях (при низкой концентрации гидропероксида-- 10--13%) и достигать полной конверсии реагентов: этилбензола и пропилена.

Следовательно, данный процесс необходимо оптимизировать. В предложенной технологической схеме достаточно полно используется тепло реакций и потоков. Однако вместо холодильника 16 лучше использовать котел-утилизатор, в котором можно получать пар низкого давления. Для этого в котел-утилизатор необходимо подавать водный конденсат, из которого будет получаться пар. Кроме того, следует предусмотреть более полное использование отходящих газов и смолы, щелочного раствора солей из скруббера 4, а также до- очистку водного слоя флорентийского сосуда. Наиболее существенным усовершенствованием технологической схемы может служить замена реакторов дегидратации на колонну, в которой можно организовать совмещенный реакционно-ректификационный процесс. Этот процесс протекает на ионообменном катализаторе в парожидкостном варианте, т. е. при температуре кипения смесей, проходящих через колонну, и может быть представлен схемой (рис. 5).

Рис. 5.

В таком варианте процесса конверсия и селективность могут достигать 100 %, так как процесс протекает при низких температурах и малом времени пребывания продуктов синтеза в реакторе.Преимущество данного варианта процесса заключается еще и в том, что стирол не попадает в куб колонны, а выделяется в виде гете- роазеотропа с водой (температура кипения ниже 100 °С), что позволяет исключить его термополимеризацию.

Бензол является органическим химическим соединением. Относится к классу простейших ароматических углеводородов. Производят его из каменноугольной смолы, при ее переработке получается бесцветная жидкость, имеющая своеобразный сладковатый запах.

Химическая формула – (C6H6,PhH)

Бензол хорошо растворяется в спирте и хлороформе. Отлично растворяет жиры, смолы, воски, серу, битум, каучук, линолеум. При возгорании сильно коптит, пламя яркое.

Токсичен и канцерогенен. Оказывает наркотическое, гепатотоксическое и гемотоксическое воздействие.

Применение в быту и на производстве

Бензол используется в химической, резиновой, полиграфической и фармацевтической промышленности.

Применяется для производства синтетических каучуков, волокон, резины, пластмасс. Из него изготавливают краски, лаки, мастики, растворители. Входит в состав моторных бензинов, является важным сырьем для изготовления различных лекарств.

Из бензола синтезируют другие продукты: этилбензол, диэтилбензол, изопропилбензол, нитробензол и анилин.

Совсем недавно бензол добавляли к моторному топливу, но из-за ужесточения экологических требований, эта добавка была запрещена. Новые стандарты позволяют его содержание в моторном топливе до одного процента, ввиду высокой токсичности.

Токсикологи находят бензол в продуктах питания, таких как яйца, консервированное мясо, рыба, орехи, овощи, фрукты. В организм человека с продуктами может поступить в день до 250 мкг бензола.

Как происходит отравление

Отравление бензолом происходит через органы дыхания, реже при приеме внутрь и попадании на неповрежденную кожу. Токсичность бензола очень высокая, при длительном взаимодействии может развиться хроническая интоксикация.

Острые отравления наблюдаются редко, они могут быть связаны с аварийными и несчастными случаями на производстве, возникшими из-за нарушений правил техники безопасности. Так, при чистке цистерн из-под бензола у работников может развиться молниеносная смерть.

Попадая в организм, бензол может вызывать раздражение нервной системы, глубокие изменения костного мозга и крови. Кратковременное попадание паров бензола в организм не вызывает изменений со стороны нервной системы.

Если произошло острое отравление, бензол и его гомологи обнаруживаются в мозге, печени, надпочечниках и крови. При хроническом отравлении он поступает в костный мозг и жировые ткани. Выделяется легкими в неизмененном виде.

Симптомы острого отравления бензолом:

• головная боль;
• синдромом наркотического действия;
• головокружение;
• шум в ушах,
• судороги;
• падение кровяного давления;
• малый пульс;
• раздражительность;
• быстрая утомляемость;
• общая слабость;
• плохой сон;
• депрессия;
• тошнота и рвота.

При легких или стертых формах интоксикации изменения со стороны картины крови слабо заметны.
Если отравление бензолом имеет среднюю тяжесть, помимо указанных выше симптомов, появляется кровотечение из носа и десен. У женщин укорачивается менструальный период, идут обильные кровянистые выделения. Обычно такие явления сопровождаются анемией. Печень слегка увеличивается, ощущается болезненность.

При тяжелой интоксикации нередки жалобы на плохой аппетит, отрыжку, боли в правом подреберье. Слизистые оболочки и кожные покровы становятся очень бледные, иногда происходят спонтанные кровоизлияния. Печень сильно увеличивается, становится болезненной. Понижается кислотность и переваривающая способность.

Со стороны сердечно-сосудистой системы может начаться ишемия миокарда, тахикардия, сосудистая гипотония.

Нервная система при тяжелой интоксикации реагирует различно. Иногда отмечаются проявления гиперактивности, в других случаях появляется заторможенность, снижаются рефлексы нижних конечностей

Без своевременного лечения постепенно развивается алейкемический миелоз, реже лимфатическая лейкемия.

При исследовании костномозгового пунктата обнаруживается наличие атрофических процессов в костном мозге. В некоторых случаях наблюдается его полное опустошение.

При хронических отравлениях, которые чаще всего развиваются в производственных условиях, появляются изменения в составе крови.

Если руки часто соприкасаются с бензолом, кожа становится сухой, на ней появляются трещины, пузырьки, зуд, отечность.

Первая помощь и лечение

Главный принцип терапии и профилактики отравлений бензолом – это немедленное прекращение контакта с ним при первых симптомах отравления. При хронической бензольной интоксикации может произойти полное выздоровление, если своевременно прекращен контакт с бензолом. Если это не сделать, произойдет тяжелая интоксикация и, несмотря на различные методы терапии, лечение окажется безрезультатным.

При вдыхании паров бензола врачи отмечают следующую клиническую картину:

происходит возбуждение, схожее с алкогольным, в последующем больной теряет сознание, впадает в коматозное состояние. Лицо бледнеет, начинаются судороги, характерные мышечные подергивания. Слизистые оболочки красные, зрачки расширены. Ритм дыхания нарушен, артериальное давление снижено, пульс учащен. Из носа и десен возможно кровотечение.

В этом случае используют гипосульфит натрия, препараты серы и глюкозы, которые помогают ускорить процесс нейтрализации бензола и его продуктов окисления.

При острых интоксикациях нужно обеспечить приток свежего воздуха. Пострадавшему делают искусственное дыхание. При рвоте вводят внутривенно глюкозу, если нарушено кровообращение делают инъекции кофеина.

Проводится кровопускание, внутривенные вливания глюкозы, сердечные средства. Если больной слишком возбужден применяют бромистые препараты.

В тяжелых случаях при явно выраженной анемии применяют препараты, стимулирующие эритропоэз, витамин B12, фолиевую кислоту, препараты железа совместно с аскорбиновой или соляной кислотой. Делают дробные переливания крови.

Весьма эффективен витамин Р в сочетании с аскорбиновой кислотой. Чтобы предупредить развитие некротических явлений внутривенно вводят пенициллин и глюкозу.

При токсическом гепатите, появившемся вследствие хронического отравления бензолом, вводят липокаин, метионин, холин.

Если бензол принят внутрь, клиническая картина следующая: во рту и за грудиной больной ощущает невыносимое жжение, сильную боль в животе, сопровождающуюся рвотой, возбуждение, сменяющееся угнетением. Может произойти потеря сознания, начаться судороги, мышечные подергивания. Дыхание становится сначала учащенным, но вскоре замедляется. Изо рта больного ощущается запах горького миндаля. Резко снижается температура. Печень увеличена, обнаруживается токсическая гепатопатия.

При очень высоких концентрациях бензола, попавшего внутрь, лицо синеет, слизистые оболочки приобретают вишнево-красный цвет. Человек почти мгновенно теряет сознание, смерть наступает в течение нескольких минут. Если смерть после тяжелого отравления не наступила, здоровье сильно подрывается, и часто после длительной болезни все равно наступает смерть.

При попадании яда внутрь желудок промывают через зонд, внутрь вводят вазелиновое масло, сульфата натрия и в вену – раствор натрия тиосульфата, кордиамин и раствор глюкозы и аскорбиновую кислоту. Подкожно вводят раствор кофеина.

Внутримышечно вводится раствор тиамина, пиридоксина гидрохлорид и цианокобаламин. Назначаются антибиотики, для предупреждения инфекции. Если имеются кровотечения, вводят в мышцу викасол.

Если отравление легкое, требуется покой и тепло.

Профилактика

На производстве, где используется бензол, обязаны проводиться периодические медосмотры всех рабочих, которые контактируют с бензолом. В осмотре участвуют терапевт, невропатолог и гинеколог – по показаниям.

Не допускается принимать на работу, при которой возможен контакт с бензолом:

• людей, имеющих органические заболевания ЦНС;
• при всех болезнях системы крови и вторичном малокровии;
• больных эпилепсией;
• с выраженными невротическими состояниями;
• при всех видах геморрагического диатеза;
• при заболеваниях почек и печени.

Запрещено допускать к работе с бензолом беременных и кормящих женщин, несовершеннолетних.

Этилбензол и толуол – это два схожих по своим свойствам вещества, относящиеся к классу «углеводороды». Они крайне токсичны для человека и пагубно влияют на организм.

Толуол – это бесцветная жидкость, также известная под названием метилбензол. Вещество отличается характерным резким и едким «ароматом». В естественной среде толуол встречается в неочищенной нефти, а также довольно часто обнаруживается в составе толуанского бальзама. Метилбензол получается в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций нефти. Известны и иные методы получения этого токсичного вещества. Например, толуол выделяется в процессе перегонки древесной смолы.

Метилбензол является необходимым элементом при изготовлении бензола. Таким образом, толуол – это очень важное сырье, используемое в химической промышленности. Вещество обладает прекрасными свойствами растворителя, поэтому идеально подходит для большинства полимеров и лакокрасочных составов.

Этилбензол – это тоже бесцветная жидкость с характерным «бензиновым» запахом. Вещество органического происхождения содержится в каменноугольной смоле и нефти. Получают этилбензол в процессе переработки бензола в этилен или в результате риформинга. Вещество используют при производстве стирола, который в дальнейшем становится одним из компонентов для пластмассы. Помимо всего прочего, этилбензол активно применяется при изготовлении высокооктанового бензина, каучука и резинового клея. Как и толуол, эта жидкость используется в качестве сильного растворителя.

Оба вещества почти не растворяются в воде, но при этом легко смешиваются с такими веществами, как бензол, спирт и эфир.

Человек может определить этилбензол и толуол по запаху, если концентрация веществ в воздухе составит 8ppm (для толуола) и 2,3ppm (для этилбензола). По вкусу обе жидкости проявляются намного раньше. При повышенной концентрации толуол и этилбензол могут нанести сильный вред любому живому организму, поэтому при работе с ними следует соблюдать все меры предосторожности.

Этилбензол и толуол: влияние на окружающую среду

В процессе испарения обе жидкости легко взаимодействуют с воздухом и попадают в атмосферу. В случае случайного разлива таких химических компонентов или нефтепродуктов, токсичные вещества проникают в подземные воды и водоемы. Бензиновые утечки чреваты загрязнением грунта толуолом и бензолом. Загрязнения такого рода чаще всего встречаются в зонах промышленных свалок и в местах слива промышленных отходов.

Стоит заметить, что, несмотря на свои токсичные свойства, толуол и этилбензол очень быстро испаряются в воде. Также они не остаются в почве, так как перерабатываются многочисленными микроорганизмами. Ситуация в корне меняется, если жидкости попадают в подземные воды или на открытый воздух. Дело в том, что в этих местах отсутствует необходимое количество микроорганизмов, поэтому вещества просто не успевают перерабатываться естественным путем. В этом случае человек может запросто получить отравление. Жидкие вещества легко проникают через кожу и быстро попадают в кровь. Если же человек вдыхал вредные испарения, то толуол и этилбензол попадают в организм через дыхательные пути, а затем в кровь.

В ежедневной жизни мы постоянно сталкиваемся с результатами химического производства, в состав которых входят этилбензол и толуол. Это может быть бензин, керосин, печное топливо, красители, растворители, очистители и даже косметика. Некоторое количество толуола было обнаружено в обычном сигаретном дыме. Так, средний курильщик выкуривает более 1000 микрограмм токсичного вещества в день. Сотрудник завода, на котором используются различные нефтепродукты, получает еще большую дозу испарений, которая составляет 1000 миллиграмм.

Как толуол влияет на организм человека

На протяжении долгого времени ученые изучают влияние толуола на человеческий мозг. К сожалению, результаты исследований не радуют. Когда токсичное вещество попадает в организм, человек начинает испытывать сильные головные боли и страдать от бессонницы. Толуол нарушает нормальную деятельность человеческого мозга, вследствие чего умственные способности пострадавшего понижаются. В случае длительного отравления веществом наблюдаются такие симптомы, как постоянная усталость, потеря памяти, резкое снижение аппетита. В какой-то момент человек просто теряет контроль над своей мышечной и мозговой деятельностью.

После длительного взаимодействия с толуолом человек испытывает проблемы со слухом и зрением. При хронических отравлениях различать цвета становится очень сложно. Именно поэтому каждый раз при работе с клеем на протяжении долгого времени вы начинаете путаться в мыслях, чувствуете себя сонным. На такие симптомы стоит обращать внимание, так как человек может не только потерять сознание, но и умереть при подобном отравлении.

Помимо всего прочего, толуол сказывается на работе почек. Если вдыхать токсин и при этом употреблять алкогольные напитки, то интоксикация будет в разы сильнее.

Токсин негативно влияет на женский организм, провоцируя выкидыши, а также преждевременные роды. Если во время всей беременности женщина постоянно вдыхала пары толуола, то его влияние на ребенка будет сказываться и после родов, если мать будет кормить его грудным молоком.

Как этилбензол может повлиять на организм человека

Человек, вдыхающий пары этилбензола, начинает испытывать следующие симптомы: сильная усталость, постоянная сонливость, острая головная боль. Также появляется странное зудящее ощущение в ротовой полости, носу и животе. Глаза начинают слезиться, а дыхание становится тяжелым. Этилбензол также пагубно влияет на работу мышц и приводит к нарушениям координации.

При более длительном воздействии токсин может привести к серьезным заболеваниям печении, крови.

На сегодняшний день ученые провели ряд исследований, на основе которых удалось установить, что испарения толуола и этилбензола способны вызывать злокачественные образования.

Для того, чтобы определить, каково содержание толуола и этилбензола в вашей квартире, рекомендуется пригласить экспертов, которые проведут быстрый и качественный анализ воздуха.